0 引言

褐煤的用途非常广泛，不仅可作为发电厂的燃料，还可以作为化工原料、催化剂载体、吸附剂等。虽然褐煤是一种发热量低、水分大和含碳量较低且挥发分较高的煤炭，但在能源保供形势下，褐煤的分选利用也越来越受到关注。浮选是解决-0.5 mm煤泥的有效方法，褐煤煤泥浮选在国内外均有研究，但难度大、普遍适用性较低，这主要是因为褐煤含水量大、孔隙度大、含氧官能团多等特点导致其天然可浮性差。在褐煤浮选过程中，传统的含油捕收剂通常难以得到低灰精煤[1]。为了提高褐煤的可浮性，可采用药剂处理、低温热处理和微波处理等方法[2-3]，但热处理和微波处理的成本较高，因此可以在褐煤浮选中添加表面活性剂、调整剂以改善褐煤浮选效果。VAMVUKA等研究人员[4]通过添加表面活性剂可实现80%的回收率；NIU等研究人员[5]的研究发现，仅用煤油作为浮选褐煤的捕收剂，既不能提高回收率，也不能提高褐煤的可选性，因此提出煤油+乳化剂、煤油+乳化剂+表面活性剂的浮选药剂，浮选效果较好；罗道成等研究人员[6]提出对褐煤表面进行造粒浮选的方法以提高褐煤浮选效果。

由于褐煤易泥化、可浮性较差，很难利用泡沫将褐煤浮出，因此根据褐煤疏水性差的特点，使用反浮选，即在浮选过程中将脉石矿物浮出将有用矿物成为沉降物，该方法越来越受到关注。要实现褐煤反浮选，主要是实现褐煤和脉石矿物的分离。安泉[7]通过实验证明玉米糊精对煤有明显的抑制作用。而脉石矿物的反浮选捕收剂主要有阳离子型和阴离子型。其中，阳离子型主要是胺类捕收剂，包括脂肪胺和醚胺[8-9]；LI [10]研究了固体浓度、调浆时间、调浆速度等条件对亚烟煤反浮选效果的影响。但是目前关于褐煤反浮选中最佳条件的研究较少，因此寻找合适的褐煤反浮选捕收剂、浮选条件、药剂用量，对褐煤的有效分选具有指导意义。

1 试验研究

1.1 试验煤样

笔者以窑街煤电集团酒泉天宝煤业有限公司采集的褐煤二号小类样品为研究对象，其挥发分为 50.17%、透光率为42%、G ≤5以及Qgr，maf≤24 MJ/kg。煤样的粒度组成见表1。

由表1可以看出，该样品粒级褐煤以-0.045 mm为主，其占比为43.61%。此外，该粒级的灰分为62.75%，明显高于其他粒级的灰分，表明该煤样中含有大量高灰细泥。

1.2 XRD(X射线衍射仪)分析

将煤样破碎至0.042 mm，采用D4 Advance型X射线衍射仪对原煤进行矿物组分分析，扫描范围为3°～70°。煤样X射线衍射图谱如图1所示。

由图1可以看出，该样品中含有多种矿物，其中石英是该样品中含量最多的矿物，其次是高岭石，其他各种矿物的含量均较低。此外，这些矿物的亲水性均较强，高岭石的易泥化会对浮选过程造成不利影响。石英是一种常见的硅酸盐矿物，其化学成分为SiO2。在浮选过程中，由于其化学稳定性较高、硬度较大以及表面电性质稳定，因此易于与氧化物、碳酸盐矿物等非金属矿物分离。然而，由于高岭石含量较高，易泥化的特性可能会导致浮选过程中产生泥状物，增加了处理难度。此外，斜蓝铜矾、水矾铜矿和氯铜矾石等含铜矿物的亲水性也较强，可能会对浮选过程造成干扰。

1.3 FTIR(红外吸收光谱)分析

红外吸收光谱是一种重要的分析手段，可以通过分析样品中吸收的红外辐射来确定样品分子中存在的化学官能团和化学键类型。本研究采用红外吸收光谱对褐煤煤泥样品进行定性分析，以对比样品红外光谱的特征基团频率。FTIR分析在Nicolet iS5红外光谱仪上进行，试验前首先进行样品制备，将1 mg 样品在研钵中与100 mg溴化钾(KBr)充分研磨，并在灯下烘烤以减少水分的影响，然后在20 MPa 的压样机中进一步压制1 min，以获得样品薄片。分析时将样品薄片置于分析室中，在4 000～400 cm-1范围内扫描16次，扫描分辨率为4 cm-1。褐煤煤煤泥样品红外吸收光谱如图2所示。

由图2可以看出，该样品红外吸收光谱最大峰值位于1 088 cm-1处，为酚、醚、醇、酯的含氧团的伸缩振动；同时，峰值附近的1 033 cm-1和1 100 cm-1处也有明显吸收，同为酚、醚、醇、酯的含氧团的伸缩振动；此外，在1 619cm-1处出现第2个吸收极值点，为C-O-C骨架振动；在2 920～2 840 cm-1红外吸收区域为-CH3和-CH2-的对称和反对称伸缩振动；而在3 200 ～3 650 cm-1红外吸收区域则为-OH的伸缩振动。这些红外吸收峰的存在表明样品中含有-CH3、-CH2-以及-OH基团。此外，对照煤的特征红外吸收峰的归属，1 040～910 cm-1处红外吸收区域说明含有高岭石、蒙脱石等矿物，而低于500 cm-1的红外吸收区域则说明含有一定量的硫化物。

综合上述结果，煤样的红外吸收光谱表明其分子结构中含有多种含氧官能团，如-OH、C=O等，同时还含有少量的硫化物和石英等亲水性矿物。这些矿物和官能团的存在使得该煤样的亲水性较强，导致其可浮性较差。

1.4 浮选试验

采用XDF-1.5X 型单槽浮选机，按照《煤粉(泥)实验室单元浮选试验方法标准》(GB/T 4757-2001)的标准，对煤样进行实验室浮选探索。在试验过程中，选定入浮浓度为60 g/L、充气量为0.25 m3/h、叶轮转速为1 800 r/min 作为主要操作参数。浮选操作过程如下：首先在浮选槽中加入适量清水，并加入反浮选捕收剂搅拌4 min，随后加入煤样搅拌2 min，再加入抑制剂搅拌2 min，最后加入起泡剂搅拌30 s开始刮泡，刮泡时间为5 min。其中起泡剂选取仲辛醇，抑制剂选取玉米糊精。

在反浮选过程中，选取反浮选效率 η作为反浮选效果的评价指标，计算见式(1)：

(1)

式中：η——反浮选效率，%；

γj——浮选浮物产率，%；

Aγ——计算入料灰分，%；

Aj——浮选浮物灰分，%。

2 试验结果分析

2.1 捕收剂种类对褐煤反浮选的影响

胺和铵盐是矿物浮选中常用的捕收剂，主要用于回收有色金属氧化矿以及铝硅酸盐矿物如石英、长石、云母等和钾盐等。而褐煤中的主要矿物主要为石英和高岭石，本研究采用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)和十二胺作为捕收剂，探究捕收剂种类对褐煤反浮选的影响。TTAB和十二胺对褐煤反浮选效果的影响如图3所示。

由图3(a)可以看出，随着TTAB用量的增加，沉降物产率和反浮选效率基本保持不变，沉降物灰分逐渐降低但仍然高达33%以上，与原煤灰分相差不大；由图3(b)可以看出，随着十二胺用量的增加，沉降物产率和灰分逐渐降低，精煤灰分降低明显。同时反浮选回收率先增加后降低，在十二胺用量为7 124 g/t时，与TTAB相比，精煤产率降低了34.56%，但精煤灰分仅为25.78%，这说明沉降物中的高灰矿物通过与十二胺作用进入浮选产物中，同时反浮选效率提高了12%。实验结果表明，十二胺对该褐煤样品在反浮选过程中具有更好的选择性。

采用上海中辰数码科技设备有限公司生产的JK990D型自动张力计测量不同药剂溶液的表面张力，使用直径为19.69 mm的铂环进行测试，该方法的触发张力为0.5 mN/m。将环垂直插入溶液中，然后抬起以测定气液界面张力。为确保准确性，进行了3次平行试验。不同药剂及浓度下的表面张力如图4所示。

由图4可以看出，由于十二胺的分子量较小，分子结构更加简单，相较于TTAB，十二胺更易降低水的表面张力，更容易与矿物表面发生作用，不同矿物与十二胺调浆后的红外光谱如图5所示。

由图5可以看出，十二胺的加入使高岭石和石英的表面官能团发生变化，引入NH2-、CH3-及CH2，通过范德华力形成有效吸附，从而提高了浮选效果，并且十二胺的亲水性较强，可以与水分子形成氢键，增加了其在水中的溶解度，使其更容易在矿浆中分散和吸附，因此选用十二胺作为褐煤反浮选捕收剂。

2.2 浮选温度和pH值对褐煤反浮选影响

十二胺是一种具有高效捕收性能的表面活性剂，其熔点为28.3 ℃，常温下呈白色蜡状固体，但在水浴环境下即可融化成液相，浮选矿浆的pH值是影响矿物表面电位和浮选药剂性能的主要因素，温度和pH值对褐煤反浮选效果的影响如图6所示。

由图6可以看出，随着浮选温度的提高，精煤产率降低，反浮选效率也降低，同时精煤灰分由27.44%增加到29.01%，反浮选效果较差。在高温下，十二胺分子会更容易分解并且表面活性会减弱，这会导致十二胺分子在石英表面的吸附能力减弱，从而使其对石英的浮选效果变差。此外，高温下石英等矿物的表面也可能发生化学变化，如氧化、水解等，这些变化会使石英等矿物表面的电性质和化学性质发生变化，从而影响十二胺分子对矿物表面的吸附和浮选效果。在温度为28 ℃条件下进行的反浮选试验表明，十二胺以悬浮液形态均匀存在于浮选槽中，且反浮选效果较好。

试验中发现，pH值的降低使气泡在充气刮泡阶段稳定性差、易破碎。这是由于酸性条件下，矿物表面的电荷变化，增强了气泡与矿物表面的粘附力，同时气泡内部的压力也随之增大，从而导致气泡容易破裂。在酸性条件下，氢离子会与十二胺分子中的氨基结合，使十二胺分子中的NH2-失去吸附能力，从而影响矿物的浮选效果。试验结果表明，酸性条件下反浮选效率比中性矿浆的浮选效率低，导致精煤灰分增加，浮选效果较差。在强酸条件下，氢离子会与十二胺分子中的NH2-结合，使得十二胺分子中的氨基失去负电荷，从而增加了吸附能力，反浮选效果得到改善。采用Zeta电位测试了十二胺对矿物负电性的影响，使用美国布鲁克海文仪器公司生产的Zeta + PALS仪器测量煤颗粒的Zeta电位。将50 mg 样品放入pH值为7的十二胺溶液中，搅拌60 s使悬浮液分散。每个样品测量4次并计算平均值，以获得更准确的结果。

十二胺对矿物的Zeta电位影响如图7所示。

由图 7 可以看出，高岭石、 石英在去离子水中表面电位绝对值随着pH 值的增加而减小，高岭石表面零点电位的pH值为2.38，石英表面零点电位的pH值为2.45。加入十二胺后，2种矿物的表面负电位均有所降低，高岭石的表面零点电位升高，其pH值为4.56，石英的表面零点电位升高，其pH值为4.33，这表明十二胺在2种矿物表面发生了吸附，使得矿物表面负电位降低。而高岭石、石英与十二胺作用前后在 pH 值为5.5左右时电位变化最大，这与反浮选试验结果一致。考虑到强酸条件下的设备维护和安全性等问题，选择pH值为5.5的环境作为反浮选矿浆的条件。

2.3 十二胺用量对褐煤反浮选影响

在常温中性矿浆中，玉米糊精是一种多糖类化合物，具有良好的表面活性和分散性，它可以与褐煤表面的-OH、C=O等活性基团发生氢键作用，从而抑制褐煤的浮选。仲辛醇浓度为单因素实验的初始条件，玉米糊精浓度通过参考其他文献以及前期实验所得最佳条件。在加入起泡剂仲辛醇180 g/t和玉米糊精1 112 g/t的条件下，加入不同用量的十二胺，研究其对褐煤反浮选的影响。十二胺用量对褐煤浮选的影响如图8所示。

由图8可以看出，随着十二胺用量的增加，精煤产率逐渐降低，由79.60%降低至56.04%。当十二胺用量为5 343～7 124 g/t时，精煤产率降低速度较快；随着十二胺浓度的升高，十二胺分子之间的吸附作用增强，可以充分地覆盖石英表面，提高浮选效果；但当十二胺用量过大时，会出现过度吸附现象，导致石英表面被过度覆盖，浮选效果下降，精煤灰分随着十二胺用量增加先降低后增加，在十二胺用量为10 687 g/t时灰分达到最低，为25.07%。精煤产率和精煤灰分的降低说明十二胺对该褐煤泥样反浮选作用明显，十二胺作用于高灰矿物使其进入浮物产品中。但当十二胺用量为12 468 g/t 时，精煤产率降低，精煤灰分增加，说明十二胺过量，作用于部分低灰煤粒，使其进入浮物产品中，即反浮选过剩。反浮选效率随着十二胺用量的增加呈现先增加后降低的拋物线形式，在十二胺用量为8 905 g/t时反浮选效率最高，为29.44%。综合考虑精煤产率和灰分，确定合适的十二胺用量为8 905 g/t。

2.4 起泡剂用量对褐煤反浮选影响

在十二胺用量为8 905 g/t，抑制剂玉米糊精用量为1 112 g/t的条件下，笔者研究了不同用量的仲辛醇对褐煤反浮选效果的影响，仲辛醇用量对褐煤反浮选的影响如图9所示。

由图9可以看出，随着起泡剂用量的增加，精煤产率逐渐降低，但其变化幅度较小。当起泡剂用量大于270 g/t时，精煤产率基本保持不变，但相应的精煤灰分迅速增加，这表明起泡剂过量后浮选泡沫增加导致更多的产品浮出，从而降低了精煤产率。此外，细泥夹带也会增加低灰细颗粒进入浮物产品的概率，因此在起泡剂用量大于270 g/t时，精煤灰分会增加，进而恶化反浮选效果。精煤灰分先增加后降低，然后再次增加，在起泡剂用量为180 g/t时达到最低点。同时，反浮选回收率在起泡剂用量为180 g/t时达到最大值，这说明仲辛醇用量为180 g/t时反浮选效果最佳。

试验结果表明，在反浮选过程中，起泡剂的用量对精煤产率和精煤灰分有明显影响。过量的起泡剂会降低精煤产率并增加精煤灰分，导致反浮选效果恶化。在适宜的起泡剂用量下，仲辛醇对褐煤反浮选效果有一定的促进作用。

3 结论

由于褐煤发热量低、含水率高、含碳量较低等性质限制了其在能源利用中的有效性。然而，通过对褐煤进行反浮选，可以显著提高褐煤燃烧效率、减少环境污染并实现资源化利用，同时带来可观的经济和社会效益。

(1)褐煤由于其中主要矿物为石英、高岭石并且其表面富含大量OH、C=O等亲水官能团导致其具有较强的亲水性。

(2)由于十二胺的亲水性较强，在水中的溶解度较大，易于水中分散，可有效降低水的表面张力，并且其分子链易与石英、高岭石等矿物表面通过分子间作用力形成有效吸附，从而改变矿物的表面性质，因此十二胺更适合作为褐煤反浮选的捕收剂。

(3)在适宜的环境下，捕收剂十二胺对褐煤的反浮选效果较好。在较高温度下，由于十二胺分子的分解以及矿物表面性质的变化，导致反浮选效果变差。在酸性条件下，氢离子与氨基结合，使其失去吸附能力，影响其反浮选效果，并且由Zeta电位分析可知，pH值为5.5时矿物表面的电位变化率最大。因此在温度为28 ℃、pH值为5.5的条件下，十二胺对褐煤的反浮选能力最强。

(4)适当的药剂用量可有效提高褐煤的反浮选效率。当十二胺用量为8 905 g/t时，既可充分地覆盖石英表面从而提高浮选效果，又不会因石英表面被过度覆盖而导致浮选效果下降。当仲辛醇用量为180 g/t时，精煤灰分达到最低，同时使得反浮选效率达到最高，能得产率56.74%、灰分25.17%的精煤产品。

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Experimental research on the lignite reverse flotation

CHONG Ziming, GAO Lili

(Shaanxi Energy Zhaoshipan Mining Operation Co., Ltd., Yulin, Shaanxi 719199, China)

Abstract This paper investigates an effective method for improving the separation efficiency of lignite by exploring the influences of reverse flotation collector type, flotation solution environment, and dosage of collector and foaming agent on the lignite reverse flotation. The study shows that the low floatability of lignite is caused by its high porosity, moisture content, and oxygen-containing functional groups, so it is difficult to obtain good flotation results through direct flotation under conditions of excessive collector dosage. In contrast, reverse flotation can improve the selectivity and recovery of flotation, resulting in better clean coal products. Experimental results demonstrate that under appropriate reverse flotation conditions, clean coal products can be obtained with a yield of 56.74% and ash content of 25.17%.

Keywords lignite; reverse flotation; lauryl amine; solution environment

中图分类号 TD923

文献标志码 A

引用格式：种梓铭，高利利. 褐煤反浮选试验研究[J].中国煤炭，2023，49(8)：73-79.DOI：10.19880/j.cnki.ccm.2023.08.011

CHONG Ziming，GAO Lili. Experimental research on the lignite reverse flotation[J].China Coal，2023，49(8)：73-79. DOI：10.19880/j.cnki.ccm.2023.08.011

作者简介：种梓铭(1988-)，男，陕西渭南人，硕士，工程师，主要研究方向为细粒煤分选。E-mail：chongziming@126.com

(责任编辑 王雅琴)