0 引言

煤泥水的处理是选煤厂生产发展的必要环节，关系到整个选煤流程的顺利进行。近年来，随着煤炭开采机械化程度的提高，入料中的矸石等伴生矿物不断增加，导致后续煤泥水中因含有大量细粒级粘土矿物难以沉降，因此煤泥水处理的研究深受重视[1-2]。其中主要以煤泥水絮凝药剂为主，当前絮凝剂按所带电性可以分为非离子型絮凝剂、阴离子型絮凝剂、阳离子型絮凝剂、两性型絮凝剂，由于煤泥水中的粘土颗粒表面带负电，因此阳离子型絮凝药剂的研究更受关注[3-4]。工业中常用的阳离子型絮凝药剂为阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，但此类絮凝剂存在生产成本较高、毒性大、残留单体难以降解等缺点，长期使用会对人体的身体健康和环境造成威胁，因此对新型高效绿色絮凝剂的开发和研究十分必要[5-6]。

淀粉具有长链结构、易形成胶体的优异絮凝属性，但存在分子量较低、性能不稳、表面不带电的缺点，因此可以在淀粉的基础上进行接枝改性，改性后的淀粉表面带正电荷，且具有半刚性链与柔性支链形成网状空间结构，絮凝性能更佳[7-8]。二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)作为一种阳离子单体，具备结构单元稳定、正电荷密度高、无毒高效的优点，丙烯酰胺(AM)能够在淀粉与阳离子单体间起到较好的纽带作用[9-10]。

因此，笔者以羟丙基淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，以硝酸铈铵为引发剂，合成了阳离子型淀粉接枝改性絮凝剂(HPS-AM-DMDAAC)，通过正交试验确定了其最佳合成条件。以煤泥水为絮凝对象，考察了药剂用量、煤泥水浓度、pH值、反应温度对絮凝效果的影响，通过正交试验确定了最佳絮凝条件，研究了HPS-AM-DMDAAC的絮凝性能。

1 试验研究

1.1 试验材料

试剂采用亿隆生物科技有限公司生产的食品级羟丙基淀粉、福晨化学试剂有限公司生产的丙烯酰胺(分析纯)、上海麦克林生化科技有限公司生产的二甲基二烯丙基氯化铵(分析纯)、天津市福晨化学试剂厂生产的硝酸铈铵(分析纯)、天津市化学试剂三厂生产的丙酮(分析纯)、天津科茂化学试剂有限公司生产的无水乙醇(分析纯)、福晨化学试剂有限公司生产的氢氧化钠(分析纯)、天津市化学试剂三厂生产的盐酸(分析纯)。

仪器采用金坛市友联仪器研究所生产的型号为YL3002W的混凝搅拌器、上海仪电物理光学仪器有限公司生产的型号为WGZ-1000B的浊度仪、德国艾力蒙塔(Elementar )贸易公司生产的型号为Unicube的有机元素分析仪、德国蔡司(Zeiss)公司生产的型号为Sigma 300的扫描电子显微镜。

1.2 试验方法

1.2.1 HPS-AM-DMDAAC的制备

(1)制备方法。取1 g羟丙基淀粉放入三颈烧瓶，加入100 mL去离子水后通入氮气，于70 ℃下搅拌糊化30 min，随后降温至所需反应温度，加入适量浓度硝酸铈铵引发剂，引发10 min后，取丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵溶液，缓慢滴加至反应体系内反应数小时，取出熟化24 h，经无水乙醇洗涤，烘干后得到HPS-AM-DMDAAC粗产物。将粗产物进一步以丙酮为萃取剂，采用索氏抽提法除去其中未反应单体及均聚物，烘干后得到HPS-AM-DMDAAC精产物。

(2)评价指标。接枝效率为接枝共聚物占接枝共聚物与未反应单体、均聚物总和的比值，即目标产物占总产物的百分比，是反映接枝效果的重要指标。接枝效率越高，未反应单体及均聚物越少，接枝效果越好。计算接枝效率(GE)[11-12]见式(1)：

(1)

式中：GE——接枝效率，%；

W1——粗产品质量，g；

W2——精产品质量，g。

1.2.2 絮凝性能试验

(1)煤泥样品。煤泥样品来自内蒙古察哈素选煤厂，其粒度组成见表1，煤泥矿物组成分析如图1所示。

由表1和图1可以看出，该煤样的特点是灰分较高(42.6%)，细粒级占比高(≤0.045 mm占比67.89%)，脉石矿物含量高，主要为高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物，属于难处理煤泥。

(2)絮凝试验方法。配置适量浓度的煤泥水于量筒内，加入HPS-AM-DMDAAC絮凝剂，上下翻转6个回合，静置25 min，取上清液测定浊度。

(3)评价指标。浊度去除率可以直接反应煤泥水的絮凝效果，浊度去除率越高，絮凝效果越好。计算浊度去除率(TR)见式(2)：

(2)

式中：TR——浊度去除率，%；

N0——初始浊度，NTU；

N1——絮凝后上清液浊度，NTU。

2 结果与讨论

2.1 HPS-AM-DMDAAC合成条件研究

在单因素试验的基础上，以引发剂浓度(A)、单体总量与淀粉质量比(B)、反应温度(C)、反应时间(D)为影响因素，以接枝效率为评价指标，设计四因素三水平正交试验，HPS-AM-DMDAAC制备因素水平见表2，试验结果见表3，正交试验结果分析见表4。

由表2、表3和表4分析可知，各因素对接枝效率影响的先后顺序为：A>C>B>D，即引发剂浓度>反应温度>单体总量与淀粉质量比>反应时间，最佳反应条件为A3B1C3D3，即在引发剂浓度为3 mmol/L、单体总量与淀粉质量比为1∶1、反应温度为70 ℃、反应时间为4 h的条件下，接枝效率可达95.24%。

2.2 元素分析结果

羟丙基淀粉(HPS)、接枝共聚物(HPS-AM-DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中C、H、N的元素分析结果见表5。

由表5可以看出，原羟丙基淀粉中不含氮元素，而HPS-AM-DMDAAC中的氮元素含量(11.45%)明显增加，说明羟丙基淀粉骨架接入了高氮元素支链，AM、DMDAAC均含有氮元素，证明羟丙基淀粉与单体之间发生了接枝反应。

2.3 扫描电镜分析

通过超景深显微镜，观测羟丙基淀粉(HPS)及其接枝共聚物(HPS-AM-DMDAAC)表观形貌的变化，羟丙基淀粉样品、接枝共聚物放大1 000倍后表现形貌如图2所示。

由图2可以看出，原羟丙基淀粉呈规则球形，表面较为光滑；而接枝改性后的HPS-AM-DMDAAC表面凹凸不平，呈不规则多层状结构，颗粒表面积增加，有利于吸附煤泥水中杂质颗粒，促进煤泥水絮凝沉降[13]。

2.4 絮凝性能分析

2.4.1 药剂用量对絮凝效果的影响

在煤泥水浓度为30 g/L、pH值为8、反应温度为20 ℃条件下，考察药剂用量对絮凝效果的影响如图3所示。

由图3可以看出，随着药剂用量的增加，浊度去除率呈先升后降的趋势，这是因为药剂量的增加使溶液中药剂分子链上吸附空位增加，促进煤泥颗粒的吸附及架桥，进一步产生聚团沉降。同时，HPS-AM-DMDAAC为阳离子型药剂，药剂用量的增加使溶液中正电荷增多，与煤泥颗粒更好地发生电荷中和作用，有利于煤泥颗粒失稳沉降。在药剂用量24 mg/L时，浊度去除率达到最大值，当药剂用量进一步增加时，浊度去除率呈下降趋势，这是因为药剂用量过大，煤泥颗粒被药剂分子包围，难以与其他煤泥颗粒碰撞聚集，产生空间位阻效应，阻碍煤泥水沉降澄清[14]。

2.4.2 煤泥水浓度对絮凝效果的影响

在药剂用量为24 mg/L、pH值为8、反应温度为20 ℃的条件下，考察煤泥水浓度对絮凝效果的影响如图4所示。

由图4可以看出，随着煤泥水浓度的增加，浊度去除率显著上升，在煤泥水浓度为30 g/L时达到最大值82.02%，随后煤泥水的浓度进一步增加，浊度去除率呈下降趋势。这主要是初始时随着煤泥水浓度的增加，颗粒碰撞几率增大，且浓度的提高有利于药剂发挥架桥、网捕及卷扫作用，提高颗粒沉降效率[15]。而煤泥水浓度进一步增加时，需要更多的絮凝剂来中和煤泥颗粒表面负电，但在煤泥水浓度增加，药剂用量不变的情况下，煤泥水体系易呈负电，颗粒间相互排斥，不利于煤泥水沉降。

2.4.3 反应温度对絮凝效果的影响

在药剂用量为24 mg/L、煤泥水浓度为30 g/L、pH值为8的条件下，考察反应温度对絮凝效果的影响如图5所示。

由图5可以看出，煤泥水浊度去除率随反应温度的升高变化呈先升后降的趋势，煤泥水温度从10 ℃升高至20 ℃时，浊度去除率从55.24%提高到了82.02%；温度进一步从20 ℃升高至50 ℃时，浊度去除率反而从82.02%降到了70.26%。这主要是因为温度较低时水溶液粘度较大，使水流剪切力增大，阻碍了絮体的形成[16]；而反应温度过高，煤泥颗粒布朗运动过于强烈，也会对絮体的形成产生不利影响，导致煤泥水沉降效果变差。所以煤泥水絮凝的较佳反应温度为20 ℃。

2.4.4 pH值对絮凝效果的影响

在药剂用量为24 mg/L、煤泥水浓度为30 g/L、反应温度为20 ℃的条件下，考察煤泥水pH值对絮凝效果的影响如图6所示。

由图6可以看出，随着pH值的增加，浊度去除率呈下降趋势。pH值为2时，浊度去除率为93.63%；pH值为10时，浊度去除率为64%，浊度去除率降低了29.63%。这表明煤泥水体系的pH值对其絮凝沉降影响显著，当煤泥水体系pH值呈酸性时，有利于煤泥颗粒沉降，这是因为pH值较小的情况下H+可中和煤泥颗粒表面的负离子，减小颗粒之间的排斥力，促进煤泥颗粒聚团沉降。而随着pH值的增加，絮凝效果变差，这是因为煤泥水体系中的H+减少，OH-增加，增加了颗粒间的排斥力，不利于煤泥水沉降[3]。

2.4.5 絮凝正交试验分析

根据上述单因素试验，选取药剂用量(A)、煤泥水浓度(B)、pH值(C)、反应温度(D)为影响因素，浊度去除率为评价指标，设计四因素三水平正交试验，探究HPS-AM-DMDAAC絮凝煤泥水的最佳条件。煤泥水絮凝因素水平见表6，正交试验结果见表7，正交试验结果分析见表8。

由表6、表7和表8分析可知，各因素对浊度去除率的影响次序为C>B>A>D，即pH值>煤泥水浓度>药剂用量>反应温度。最佳浊度去除率的反应条件为A1B3C1D3，即当药剂用量为16 mg/L、煤泥水浓度为40 g/L、pH值为2、反应温度为40 ℃条件下，浊度去除率达96.76%。

2.5 絮凝效果对比

以本试验煤泥水为絮凝对象，取市售CPAM、PAC与自制HPS-AM-DMDAAC分别加入煤泥水中，使用分光光度计测量其透光率，浊度仪测量浊度并计算浊度去除率，对比絮凝效果。不同絮凝剂絮凝效果对比见表9。

由表9可以看出，CPAM、HPS-AM-DMDAAC最佳药剂用量均低于PAC，且透光率及浊度去除率高于PAC，絮凝效果较优。在相同药剂用量下，HPS-AM-DMDAAC处理后煤泥水透光率及浊度去除率略高于CPAM，说明其絮凝性能优异，是一种新型高效的高效絮凝剂。

3 结论

(1)以羟丙基淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，合成了一种阳离子型淀粉接枝改性絮凝剂(HPS-AM-DMDAAC)，元素分析结果中氮元素含量的变化及扫描电镜分析中颗粒表面形貌的变化均表明了接枝反应的发生。

(2)在HPS-AM-DMDAAC合成条件研究中，正交试验结果表明，在引发剂浓度为3 mmol/L、单体总量与淀粉质量比为1∶1、反应温度为70 ℃、反应时间为4 h的条件下，接枝效率达95.24%。

(3)在HPS-AM-DMDAAC絮凝性能分析中，单因素试验及正交试验结果表明，各因素对浊度去除率的影响顺序为：pH值>煤泥水浓度>药剂用量>反应温度。当药剂用量为16 mg/L、煤泥水浓度为40 g/L、pH值为2、反应温度为40 ℃的条件下，浊度去除率可达96.76%。

(4)经絮凝效果对比试验得出，HPS-AM-DMDAAC在处理煤泥水时最佳药剂用量较低，且透光率及浊度去除率较高，絮凝效果优于PAC和CPAM。

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Research on the synthesis and performance of cationic starch graft-modified flocculant

DING Shufang, PAN Fengjiao, ZHAO Yujie, YU Yazhou, LV Yuting

(School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin, Heilongjiang 150022, China)

Abstract A kind of cationic starch graft-modified flocculant was synthesized by using hydroxypropyl starch, acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride as raw materials and cerium ammonium nitrate as initiator. The synthesis conditions were optimized by orthogonal tests with the initiator concentration, total monomer to starch mass ratio, reaction temperature and reaction time as the influencing factors, which showed that the grafting efficiency reached 95.24% when the concentration of cerium ammonium nitrate was 3 mmol/L, the ratio of total monomer to starch mass was 1:1, the reaction temperature was 70 ℃ and the reaction time was 4 hours. The influences of the flocculant dosage, coal sludge water concentration, pH value and reaction temperature on the flocculation effect were investigated with coal slurry water as the flocculation object and turbidity removal rate as the evaluation index, and the best flocculation conditions were obtained by orthogonal test, with the conditions of flocculant dosage of 16 mg/L, coal sludge water concentration of 40 g/L, pH value of 2 and reaction temperature of 40 °C, the flocculation efficiency reached 96.76% and the flocculation effect was better than that of PAC and CPAM.

Keywords cationic; starch; graft modified; flocculant; coal sludge water

中图分类号 TD943.3

文献标志码 A

引用格式：丁淑芳，潘凤娇，赵玉洁，等. 阳离子型淀粉接枝改性絮凝剂的合成及性能研究[J].中国煤炭，2023，49(9)：104-110.DOI：10.19880/j.cnki.ccm.2023.09.015

DING Shufang，PAN Fengjiao，ZHAO Yujie，et al. Research on the synthesis and performance of cationic starch graft-modified flocculant [J]. China Coal，2023，49(9)：104-110. DOI：10.19880/j.cnki.ccm.2023.09.015

基金项目：黑龙江省自然科学基金项目(LH2020E124),黑龙江省省属本科高校基本科研业务费(2022－KYYWF－0525)

作者简介：丁淑芳(1981-)，女，内蒙古乌兰察布人，硕士，副教授，主要研究方向为药剂合成及煤炭清洁利用。E-mail：dsf128@163.com

(责任编辑 王雅琴)