城市煤化工VOCs治理管控探索研究
时间：2021-12-11 来源：中国煤炭杂志官网 分享：★洁净利用与深加工★
城市煤化工VOCs治理管控探索研究
近年来，作为煤化工发展的重要基地，陕西省榆林市牢牢把握机遇，积极开拓进取，大力改善投资环境，2018年GDP达到3848.60亿元，同比增长9%。煤炭和煤化工行业对全市GDP贡献占比达85%，尤其是煤化工行业蓬勃发展，极大地提高了社会效益和经济效益。同时，能源结构中“一煤独大”的局面短期内难以改变，煤化工、焦化、兰炭排放的VOCs给陕西省榆林市大气环境尤其是臭氧指标带来了较大压力。因此基于煤化工重点城市发展过程中空气质量的变化，探索煤化工VOCs的治理管控变得尤为重要。
1 城市发展中的空气质量背景
2017年，上海市环保产业研究院大气污染防治研究所受邀参加了陕西省榆林市空气质量调研会议，后历经两年调查发现，2017年，陕西省12个市（区）空气质量排名中榆林市排名第三，但空气质量仍同比有所下降。特别是下属3个县（区）在全省县级空气质量排名中处于落后位置。臭氧指标在2017年达到峰值。这与工业废气排放量不断上升直接相关。
2011-2016年陕西省榆林市工业废气排放总量如图1所示。由图1可知，2011年榆林市工业废气排放总量3629.53亿m3，2016年工业废气排放总量增加至6467.47亿m3，在陕西省工业废气排放量统计中位列第一；2011年以来的6年间，煤化工、焦炭、兰炭废气排放量增长将近1倍。期间榆林市的空气日报优良率下滑较快。其中，影响该市优良天气指标的最主要就是臭氧。2016年榆林市工业废气处理设施数量如图2所示。由图2可知，工业废气处理设施642套，废气处理设施能力为9356万m3/h，普遍是脱硫脱硝和除尘设备，但是，榆林市VOCs治理设施有效运行率在2017年之前占比较低，加上扬尘、加油站等其他因素累加，导致了2017年榆林市臭氧不良天数达到了历史峰值。臭氧污染呈现时段提前、范围扩大、浓度加重的特点。
图1 2011-2016年榆林市工业废气排放总量
图2 2016年工业废气处理设施数量
2 影响空气质量的VOCs分析
2.1 臭氧污染的形成
2014年12月-2019年4月榆林市主要空气污染物分布如图3所示，监测数据显示，可吸入颗粒物（PM10）和臭氧（O3）是影响全市空气质量的主要因子。臭氧对该市空气质量的影响达到100%，远高于陕西省其他城市。主要空气污染物中，臭氧的占比已经超过NOx和SO2，因此能否对臭氧污染实施有效治理已经成为影响该市空气质量改善的关键［1］。根据生态环境部印发《重点行业挥发性有机物综合治理方案》中京津冀及周边地区源解析结果表明，当前阶段有机物（OM）是PM2.5的最主要组分，占比达20%～40%，其中，二次有机物占OM比例为30%～50%，主要来自VOCs转化生成。
图3 2014年12月-2019年4月榆林市主要空气污染物分布
臭氧具有强氧化性，对人体具有直接伤害，故有臭氧“高空是佛、低空是魔”的说法。臭氧的成因比较复杂，夏季持续高温和强日照天气加剧大气光化学反应，近地面氮氧化物和VOCs等在高温、强光照条件下发生光化学反应极易生成臭氧，且VOCs具有较强的光化学反应活性，在环境中进行二次转化，造成二次污染；同时，VOCs作为细颗粒物（PM2.5）的前体物之一，是造成灰霾的重要原因，特别是在夏季，VOCs已经成为影响榆林市空气质量的首要污染物。研究表明，VOCs是现阶段榆林市重点区域O3生成的主控因子。
2.2 煤化工VOCs分析
煤化工VOCs主要指的是气化、液化、炼焦及低温干馏产生的VOCs，集中体现在低温甲醇洗、污水处理厂、罐区、槽车装卸区及泄漏、无组织排放等，2016年榆林市VOCs污染源占比分析如图4所示。兰炭生产、炼焦过程中的湿法息焦、氨水分离、苯胺、蒸胺、洗苯、冷鼓、储运场等大量散发的污染物气体的主要成分是苯系物、酚、氰、硫氧化物以及碳氢化合物等［2］；低温甲醇洗水煤浆气化炉容易甲醇超标（标准是50 mg/m3），总量巨大，而且低温甲醇洗中的羰基硫、硫化氢、硫化物等虽然浓度不高但总量巨大，是造成周边居民对煤化工颇有争议的一个重要因素。同时，有效控制VOCs无组织排放显得尤为重要。由于VOCs挥发性强、涉及行业广、产排污环节多、无组织排放特征明显，虽然大气污染防治法等对VOCs无组织排放提出密闭、封闭等要求，但目前量大面广的企业未采取有效管控措施，尤其是中小企业管理水平差、收集效率低、逸散问题突出。研究表明，我国工业VOCs排放中无组织排放占比达60%以上。
图4 2016年榆林市VOCs污染源占比分析
2018年开始，榆林市开始集中治理VOCs，石化、煤化行业中16家企业完成挥发性有机物主要污染源治理工作，减少挥发性有机物排放超过8万t，2018年，榆林市优良天数267 d，同比增加15 d，臭氧不良天数同比2017年开始下降，VOCs治理收效显著，充分验证了臭氧与VOCs息息相关。榆林市12个市（区、县）中，9个县（区）空气质量有所改善，3个县（区）空气质量有所下降，而这3个县（区）的VOCs治理尚未起步，这也从另外一个层面证明了如果不加强VOCs治理，有可能会影响到全市的臭氧空气指标。目前，我国对于重点行业如石油化工、精细化工、医药化工、工业涂装、包装印刷等VOCs的达标排放执行严格，但是对煤化工、焦化、兰炭等行业的VOCs重视程度不够，VOCs治理管理工作薄弱。
3 煤化工VOCs治理过程中存在的问题
在煤化工VOCs的治理过程中可能存在以下几个问题需要引起重视。
（1）市级政府高度重视，但个别县行动缓慢，尚未开展治理行动。一些地方政府和部门对大气污染治理的重要性、紧迫性和艰巨性认识不充分，大气污染联防联控尚需进一步加强和提升，落实“党政同责”“一岗双责”和“铁腕治霾”还有盲区，存在责任落实不到位、工作推动不到位、监管执法不到位等现象。治理行业存有空白，煤制烯烃、煤制甲醇等煤化工行业都开始行动，但焦化、兰炭行业基本上仍未启动。
（2）对大气污染成因的研究比较薄弱。对大气污染的机理、源解析和污染物迁移规律等研究不足，对臭氧污染成因中NOX和VOCs的控制对策、协同转化关系研究不够［3］。
（3）现有环境管理手段尚不能适应新时代大气污染防治工作需求，网络化、智能化、数字化综合管理能力欠缺，科学治霾水平亟待提升。
（4）企业之间治理发展不均衡。央企、大型国企积极响应政府号召，花费大量资金投入。如中煤集团先后投入超过2000万元，对污水处理厂关键污染节点实施密封加盖技术来治理VOCs，原神华集团、兖矿集团等也都采取了积极措施，充分展示了央企和大型国企对环保的高度自觉性。但是，个别中小型企业、民营企业仍在观望或采用活性炭吸附等初级手段应付了事。
（5）治理技术水平层次不齐、鱼龙混杂，导致个别企业治理效果不明显甚至不达标等问题［4］。
4 煤化工VOCs治理技术
目前，VOCs治理技术有燃烧法（包括蓄热式热力焚化炉RTO、蓄热式催化氧化炉RCO、催化氧化炉CO、直燃式热氧化炉TO）、生物法、光催化、低温等离子（高能离子）、冷凝法、活性炭等多种方法［5-6］。各种治理方法净化效率如图5所示。
图5 煤化工VOCs治理方法净化效率比较
4.1 燃烧法
由图5可知，从治理效果来看，燃烧法最彻底，效果最明显。环保部“十三五”VOCs防治工作方案明确指出，“加强有组织工艺废气治理，工艺弛放气、酸性水罐工艺尾气、氧化尾气、重整催化剂再生尾气，采用催化焚烧、热力焚烧等销毁措施”，这是国家生态环境部近年来主推的技术方法。近年来，国产RTO技术在吸收、消化国外技术的基础上，不断发展创新，无论是在净化效率还是安全性等方面已经接近甚至超越了国外水平，一些产品还被国家生态环境部相关部门鉴定是净化效率国际领先的安全型产品，在价格上也有相对的优势，比较适合运用在煤化工VOCs治理。
4.2 低温等离子（高能离子）技术
等离子体就是处于电离状态的气体，低温等离子（高能离子）内部含有电子、离子、自由基和激发态分子，通过高压放电，低温等离子与空气等介质作用产生羟基和自由基，对有机物进行分解，产生了OH-、H2 O2和氧化性极强的O3。高压放电方式有直流电晕放电、脉冲电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电、射频放电等，但是放电风险均较大，且通常放电空间的气体压强可以达到100 kPa甚至更高，低温等离子的净化效率较低，一般不超过30%。
4.3 光催化技术
光催化技术是利用紫外线光照射在催化剂上产生氢氧自由基来去除VOCs。光催化、光氧化技术主要适用于恶臭异味等治理，生物法主要适用于低浓度VOCs废气治理和恶臭异味治理。光催化技术与生物法等组合技术配合使用，对低浓度的、大风量的污水臭味具有明显效果，中煤集团分公司采用了多重生物氧化及光触媒废气净化措施，VOCs治理效果明显，出口排放浓度在11 mg/m3，远低于地方排放标准80 mg/m3。
4.4 冷凝法
冷凝法是将尾气降温至VOCs成分露点以下，使之凝结为液态后回收有价值的溶剂。主要适用于处理量较小且可冷凝物质浓度相对较高的尾气处理。罐区、装卸车尾气的排放目前普遍采用了三级冷凝+活性炭+膜分离技术，从净化效率来看较难达到陕西省地方排放标准80 mg/m3。一般建议采用三级冷凝+CO/RCO等方法。而排放的另外一个盲区就是煤化工低温甲醇洗VOCs仍未引起高度重视，普遍未治理，排放量总量最大却未治理。
4.5 吸收法
吸收法是采用低挥发或不挥发液体作为吸收剂，利用VOCs各种组分在吸收剂中溶解度的差异而净化尾气。适用于溶解度大、高水溶性的小到中等尾气量的处理。但是饱和的吸收剂存在难以处理的问题，容易造成二次污染。
4.6 吸附法
吸附法是利用吸附剂（多为多孔性固体）从尾气中选择性吸附某些组分而去除VOCs的一种方法。适用于中低浓度的VOCs净化，吸附法会产生大量危废，同样存在难以处理的问题，易造成二次污染。
4.7 生物法
生物法主要是利用微生物对废气中的污染物进行消化代谢，实质上是利用微生物以废气中有机组分作为其生命活动的能源或养分的特性，经代谢降解，转化为简单的无机物（CO2和H2O）或细胞组成物质。在废气降解的过程中，废气中有机物质首先由气相转移到液相中，然后在液相中被微生物降解吸收。
生物法主要适用于低浓度VOCs废气治理和恶臭异味治理。《环保设备设计手册》明确指出生物法对净化含水溶性、挥发性有机物的空气非常有效，但对含难溶化合物的废气，如芳香族化合物（苯、甲苯、二甲苯）等则无特别效果。《有机废气净化技术》强调生物法去除VOCs必须满足以下条件：废气中的有机物能溶解于水；有机物是可以降解的；废气的温度在5℃～60℃；废气中不含有毒成分。
5 煤化工VOCs治理建议及探索
榆林市在我国煤化工行业发展具有重要地位，采取VOCs治理相对其他煤化工城市较早，收到了阶段性成果，对整个煤化工行业具有重要的示范作用。
（1）煤化工VOCs排放要考虑当地环境容量，按照《煤炭清洁高效利用行动计划（2015-2020年）》“大气污染物排放要符合最严格的环保要求”，参考生态环境部发布的《石化行业挥发性有机物综合整治方案》，严格按照GB 31570《石油炼制工业污染物排放标准》或GB 31571《石油化学工业污染物排放标准》相关要求进行控制。生态环境部应尽快出台煤化工行业大气污染物排放标准，做到有标可依。
（2）各部门进一步统一思想认识，加大宣传力度，采取更扎实、更有力措施，确保VOCs治理落到实处。同时加强监管和精细化管理。职能部门要进一步采取措施，充分利用大数据、互联网，发挥排污许可证的作用。特别是煤化工低温甲醇洗VOCs排放，总量巨大，应尽快加强治理。对2018年第一治理阶段的重点企业进行回头看，定期或不定期抽检。对不达标或效果不明显的要采取措施改善，确保达标。
（3）对未进行VOCs治理、仍在观望的煤化工、焦化、兰炭企业，职能部门应尽快下达治理任务和时间表。特别是焦化、兰炭行业VOCs治理要明确任务，明确时间，明确到企，责任到人，限期完成。
（4）要科学治污，精准治理。针对前一阶段治理技术不明确，各种工艺鱼龙混杂，治理企业水平层次不齐，甚至存在皮包公司、乱分包现象等。建议邀请国内知名专家，集体会诊，推动治理行动健康发展。
（5）推行“一厂一策”制度。加强对企业的帮扶指导，对污染物排放量较大的企业，组织专家提供专业化技术支持，指导企业编制切实可行的污染治理方案，开展有效的VOCs综合治理提供技术服务。
（6）多元共治，多种手段并举。对治理效果明显的企业，要总结推广，树典型，立先进，给予财政专项资金补贴；对思想意识薄弱的企业，建议采取征收环保税费，适当提高税费排放当量系数，从法律、经济等多种手段推动企业治理。
［1］ 郭宇辰，李泊均，南海娇等.VOCs废气处理技术的研究进展［J］.化工管理，2019（7）：114-116.
［2］ 张朋朋.煤化工大气污染处理技术进展及发展方向［J］.煤化工，2019，47（1）：14-18.
［3］ 孙卓庆.环保治理挥发性有机物污染的新思路［J］.节能与环保，2018，（11）：38-39.
［4］ 申改燕，楚可嘉.传统煤化工无组织排放挥发性有机物的控制排放［J］.化工进展，2017，36（S1）：518-520.
［5］ 栗铭，李挺.煤化工过程中产生的污染物及其治理研究［J］.化工管理，2016，（6）：141.
［6］ 王西明，张宏伟，吴丽娟.VOCs处理技术在煤制气项目的选用［J］.煤炭加工与综合利用，2016，（8）：36-38，43.
Exploring research on coal chemical industrial VOCs treatment and control of city
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