硫化钠法CCUS化学固碳技术分析和探讨
时间：2023-03-15 来源：中国煤炭杂志官网 分享：★ 清洁利用 ★
硫化钠法CCUS化学固碳技术分析和探讨
为完成气候变化框架公约下实现碳达峰和碳中和的目标，研究开发高效低成本的CO2捕获、富集和固化技术，是世界各国共同面临的研究课题。通过去煤、减油、降气进行碳减排的同时，化石能源利用过程中排放的CO2也成为碳中和的聚焦点[1]。因此将工业排放的CO2收集并转化为固相或液相产品加以利用，能大幅减少CO2排入大气所带来的环境时空影响，且不受CCUS地下封存所需的地质环境限制，是构建低碳、高效、规模化的CO2反应转化路径之一，也是CO2化学固碳的关键问题。
1 绿氢化学固碳
我国可再生能源发电装机规模逐年提升，通过清洁能源发电并电解水制氢，可获得零碳能源H2。H2和CO2是碳氢化合物的工业基础原料，根据C1化学工业系统的特点，清洁能源制氢叠加煤化工工业链，可为化学工业固碳提供工业化可能，同时为传统煤化工向绿色低碳方向转型提供发展方向。
化学固碳的共性特点是通过化学反应将CO2 插入到其他物质组成新的化学键，生成新的液相或固相含碳物质，从而将气相中的CO2进行脱除和资源化利用，例如利用CO2合成醇、醚、羧酸、低碳烯烃、酯、尿素、碳酸盐等有价值的化学品[2]。上述固碳过程中，打开CO2中的C、O键，CO2中的O与自身C以外的元素成键，归纳为活化CO2法固碳，如生成有机物及尿素；CO2中的O仅与自身的C成键，归纳为非活化法CO2固碳，如工业生产Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3和NH4HCO3。
将各种化学固碳路径进行逻辑分析对比，包括对CO2浓度要求、固定CO2载体来源、载体生产过程、载体结合固碳过程、催化剂成本、固碳周期、经济性、固碳风险、规模化的可行性等方面，从而探索出具有可行性和可持续性效果的化学固碳潜在工业路径。固碳技术可行性和效果评价方法如图1所示。
图1 固碳技术可行性和效果评价方法
2 活化CO2法固碳技术
将CO2化工资源化利用的难点源于CO2的热力学低能态，活化惰性CO2的关键是赋能还原和高效催化体系。国内外化学固碳技术的研究重点都集中在活化法路径中，共性特点是打开1个或者2个C=O双键。以H2为还原剂或制备还原物料，再转化CO2为其他化学品，现有的工业途径主要有CO2生产甲醇、尿素和碳酸酯等路径方案，如以H2制备NH3，再与CO2合成尿素，尿素固碳路径如图2所示。
图2 尿素固碳路径
按照图1的固碳评价法，直接以氢气为载体还原CO2生产甲醇，是化学反应过程最少的还原法固碳方法。甲醇技术路径又分为H2直接还原CO2和H2两步还原CO2，但二者均需提供高纯CO2气体，因此原料气还需进行除氧、富集和提纯等处理。
2.1 H2直接还原CO2的固碳路径
H2直接还原CO2见式(1)，其中CO2加氢制甲醇催化剂是该化学路径工业化的核心技术。
(1)
ΔH=-49.5 kJ/mol
通过使用高效高活性的CO2合成甲醇催化剂，突破以CO和H2为原料生产甲醇的化石原料限制，减少水煤气变换加工环节，目前大连化物所和华东理工大学已经开始CO2制甲醇催化剂方面的工业试验，并且甲醇下游工业应用场景丰富、产品种类多样、经济价值高，是目前最合适的H2直接还原固碳方法之一，H2直接还原CO2的固碳路径如图3所示。
图3 H2直接还原CO2的固碳路径
2.2 H2两步还原CO2的固碳路径
逆水煤气变换(RWGS)反应是CO2和H2经热催化反应生成CO和H2O的过程，见式(2)：
(2)
ΔH=+41.19 kJ/mol
该反应是吸热反应，受热力学条件限制，逆水煤气变换(RWGS)可逆反应的催化反应温度在400 ℃以上进行[3]，同时伴随着H2还原CO2生成CH4的副反应，见式(3)：
(3)
ΔH= -165 kJ/mol
因温度对RWGS反应热力学平衡的影响，研究重点是调控CO2加氢催化剂性能，提高CO选择性和转化率。RWGS耦合烃类脱氢或二氧化碳加氢制甲烷可以提高CO2转化率,但仍需解决未反应CO2从CO和甲烷产物中的分离循环，以及CO和甲烷产品分离提纯的高能耗问题，RWGS反应同样需要纯净的CO2原料气。
通过RWGS反应将CO2转化为CO后，可衔接目前的甲醇工业流程，见式(4)：
(4)
ΔH = -102.5 kJ/mol
H2两步还原CO2的固碳路径如图4所示。
图4 H2两步还原CO2的固碳路径
相较H2直接还原CO2，两步合成CO2劣势更为明显，如过程步骤多、因副反应生成甲烷导致分离过程复杂、CO2转化率低导致整体能耗相对较高、高效稳定的RWGS催化剂尚未工业化试验等。
3 非活化法CO2固碳技术
非活化法固化CO2的技术特点是利用CO2与碱性物质形成含CO32-的酸碱配合物，CO2中的O仍与自身的C成键CO2由sp杂化成键转为CO32-的sp2杂化成键。
3.1 氨法CO2水溶液固碳路径
NH3与CO2合成尿素需打开1个C=O双键，而NH3在水溶液中与CO2发生复分解反应，CO2转化成CO32-，例如工业上生产Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3等产品，其装置是联碱装置和碳铵装置，均需提供高纯CO2原料气。联碱生产Na2CO3/NaHCO3固碳路径如图5所示，(NH4)2CO3/NH4HCO3固碳路径如图6所示。
图5 联碱生产Na2CO3/NaHCO3固碳路径
图6 (NH4)2CO3/NH4HCO3固碳路径
除载体和CO2结合的装置外，氨法CO2水溶液固碳与H2直接化合CO2的固碳路径相比，还需配套空分和合成氨装置，其投资和能耗大幅增加。另外(NH4)2CO3和NH4HCO3极不稳定，极易分解进入大气，不宜作为CO2固碳路径。
3.2 NaOH吸收CO2固碳路径
NaOH的溶解度大和强碱性的特点，使其成为高效的CO2化学吸收剂，并且生成的Na2CO3可以继续吸收CO2生成NaHCO3[4]，NaOH的工业生产来自电解NaCl水溶液，副产的剧毒Cl2需配套盐酸或其他工业装置处理，系统复杂、投资高且能耗高，因此NaOH仅用于混合气中微量CO2的去除，如工业上液化气和烃类的脱碳精制。
3.3 金属氧化物矿化CO2固碳路径
CO2与钙镁的碱土金属氧化物可以形成稳定的矿化碳酸盐，使CO2可以长期不进入大气圈。碳酸盐是CO2在自然界最稳定和最安全的非气相存在形式，受制于浓度、接触条件和金属氧化物的存在形式，大气或气相中CO2的天然矿化时间漫长。国内对工业矿化固碳的研究集中在CO2直接矿化技术的理论和实验研究上，例如利用含有大量的钙、镁元素的天然矿物或粉煤灰、钢渣、电石渣等工业固体废物，进行干法或者湿法吸收CO2的碳酸化化学研究。
蔡佳晖[5]研究了国内外矿化CO2的几种技术，如BU、Fagerlund、Sanna、Kodama等研究人员分别提出的化学方程式组合循环方法，同时得出下面结论：固废吸收CO2的矿化固碳，其固碳规模化应用依赖于固废的多少和固废的活性碱浓度，从碳中和CO2体量的目标维度分析，固废矿化吸收CO2发挥的碳中和作用较小；基于天然钙镁硅酸盐矿石的CO2矿化技术具有大规模矿化的潜力，但对于CO2的提纯、原料预处理和试剂的再生需要较高的能量投入和成本消耗；CO2矿化技术仍然不具有理想的经济效益，工业化存在巨大障碍。
4 Na2S法固碳路径构思
非活化法固碳中CO2溶解于水转化为碳酸，碳酸能与金属氧化物发生酸碱中和反应，并产生矿化CO2效果。将金属氧化物拓展到同一主族的金属硫化物，也能与碳酸形成酸碱配合物。碱金属硫化物相较碱金属氧化物化学活性低。与碱金属氧化物不同的是，金属硫化物与碳酸反应释放产生H2S 实现碱金属硫化物吸收CO2固碳，将固碳问题转化为处理H2S的问题。通过H2还原正价硫的金属盐可制备金属硫化物，Na2SO4来源广，且Na2S溶解度和碱性大，因此Na2S是实现这一路径的良好载体。
通过以下化学反应过程耦合：
以H2还原Na2SO4可生成Na2S，见式(5)：
(5)
ΔH =+55 kJ/mol
Na2S溶液化学吸收CO2可生成Na2CO3并析出H2S，见式(6)：
Na2S+CO2+H2O = Na2CO3+H2S
(6)
Na2CO3可继续吸收CO2生成NaHCO3，见式(7)：
Na2CO3+CO2+H2O = 2NaHCO3
(7)
H2S可转化成生成硫酸，见式(8)：
H2S+2O2 = H2SO4
(8)
产出的硫酸可与NaCl反应生成盐酸和Na2SO4，见式(9)：
2NaCl+H2SO4 = Na2SO4 +2HCl
(9)
Na2SO4可循环进入H2还原Na2SO4的反应；H2S也可制成硫磺；形成以氢气为原料、以Na2S为载体吸收CO2、以Na2SO4和NaCl为钠盐来源的Na2S法化学固碳路径。Na2S固碳路径如图7所示。
图7 Na2S固碳路径
4.1 H2还原Na2SO4的研究和进展
目前工业上通过煤炭还原Na2SO4经转炉法生产Na2S，煤炭还原Na2SO4属于硫酸盐的碳热还原反应(TSR)，在煤炭、石油和天然气成因机理中研究较多。TSR反应是形成金属硫化物、硫化氢及有机硫的途径[6]，在地质高温高压条件下，重烃经TSR反应被硫酸盐氧化为短碳链烃[7]。H2气相流态化还原Na2SO4的技术尚未工业化生产，1955年国内学者章济元[8]对CO和H2还原Na2SO4进行了详细实验研究；李司直[9]对H2还原Na2SO4进行了热力学和动力学研究，提出H2还原Na2SO4属于未反应核模型类的反应机理；鲁晓凤[10]计算和验证了反应速率常数、表观活化能；陈银飞、刘华彦等研究人员[11-12]研究分析了H2还原Na2SO4的流态化实验，分析了反应温度、颗粒大小、催化剂、氢气浓度和气速对转化率的影响；周琳、王佳慧、郭艳秋等研究人员[13-15]进行了不同催化剂下H2还原Na2SO4的试验研究，验证了Fe及其氧化物是最佳催化剂；李文秀、张昱等研究人员[16-17] 进行了焦炉气还原Na2SO4的流态化小试试验，提出加入脂肪酸可以防止反应物与产物共熔结块。综上文献得出，H2流态化还原Na2SO4已形成完善的实验和理论研究，具备工业化试验和设计基础。
4.2 Na2S吸收CO2的研究和分析
目前国内外尚未报道Na2S专门吸收CO2的固碳研究。吴晓琴[18]在研究Na2S净化吸收克劳斯装置尾气的实验时，尾气中的杂质CO2被Na2S吸收并产生H2S，增加了气相传质阻力；郭文娟[19]介绍了某辛集化工厂运行20多年的装置，该装置使用BaS吸收CO2生产BaCO3，同时产出H2S并经克劳斯装置生产硫磺；谢龙贵等研究人员[20]综述了使用CaS溶液捕集CO2的研究进展和应用前景；王永范[21]提出使用SrS吸收CO2生产H2S，再使用NaOH吸收H2S生产NaHS的专利方法；崔平[22]提出使用NaHS产物吸收CO2，用以净化分离获取高纯H2S的发明专利。第二主族金属Ca、Sr、Ba硫化物的碱性及溶解度均小于Na2S，可推断出Na2S吸收CO2固碳的可行性。
H2S水解的一级电离常数Ka1⊖=8.9×10-8，二级电离常数Ka2⊖=7.1×10-19，都比H2CO3的Ka1⊖=4.2×10-7和Ka2⊖=4.7×10-11小，鉴于酸的电离常数越大酸性越强、pH值越小，可知CO2和H2S溶液中酸性强度排列为H2CO3>H2S>HCO3->HS-，相应钠的强碱弱酸盐碱性由大到小为Na2S>Na2CO3>NaHS>NaHCO3。因此当Na2S水溶液通入CO2后，根据强酸制弱酸原理，该反应能够进行并达到可逆平衡。100 g水中Na2S、Na2CO3和NaHCO3的摩尔溶解度见表1。
表1 100g水中Na2S、Na2CO3和NaHCO3的摩尔溶解度 mol
物质温度/℃405060708090Na2S0.2690.3590.3980.4170.6310.735Na2CO30.4600.4460.4380.4360.4320.431NaHCO30.1510.1720.195---H2S6.9×10-35.5×10-34.3×10-33.2×10-32.2×10-31.2×10-3
根据强酸制弱酸的电离常数原理，Na2S饱和水溶液吸收过量CO2能生成H2S，由于H2S的溶解度远小于Na2S，因此H2S不断解吸离开液相反应体系，并根据反应后产物气体析出效应，推动Na2S吸收CO2反应向正进行。
由表1可以看出，70 ℃时，100 g饱和Na2S水溶液吸收CO2后，消耗7.506 g溶剂水，并生成0.417 mol的Na2CO3，此时体系为Na2CO3过饱和溶液，因NaHCO3在70 ℃以上时不稳定，易分解成Na2CO3、CO2和水，因此Na2CO3溶液难以继续吸收CO2生成NaHCO3；当温度低于70 ℃时，即便Na2S溶解度比Na2CO3小，依据强酸制弱酸的电离常数原理，Na2S吸收CO2反应也能大幅进行，同时生成的Na2CO3可以继续吸收CO2生成NaHCO3。NaHCO3溶解度均比Na2S和Na2CO3小，且1分子Na2CO3产出2分子NaHCO3，因此会析出NaHCO3固体。
为此笔者进行了Na2S吸收CO2的验证性实验，配制出室温下Na2S饱和溶液，并配置CO2吸入管线，排放气处设置H2S检测管，为减少排放气中H2S的实验危害，将排放气通入NaOH溶液中吸收处理。缓慢通入CO2后，H2S检测管立即满量程变色，溶液吸收CO2后变混浊，溶液放热温度升高，通入CO2后期产生白色混浊沉淀现象。经计算分析，原因如下，一是1 mol的Na2S可生成2 mol的NaHCO3，反应产出的NaHCO3过量形成饱和溶液并析出结晶；二是NaHCO3本身溶解度比Na2S小；三是Na2S吸收CO2的反应消耗约10%的溶剂水。例如，在40 ℃下，使用饱和Na2S溶液吸收过量CO2，100 g溶剂水对应的饱和Na2S溶液，理论上能析出0.4 mol的固体NaHCO3，占NaHCO3总产物的75%。
4.3 Na2S吸收含氧CO2的流程设计
组合式(5)～(9)，并结合成熟的电解水制氢工业、H2S制硫酸或硫磺工业、NaCl和硫酸制Na2SO4工业，可形成Na2S吸收CO2固碳工艺系统，包括电解水供氢单元、H2还原Na2SO4单元、Na2S溶液吸收CO2单元、Na2CO3处理单元、H2S处理单元以及硫酸制盐酸单元6个环节。原料是Na2SO4、NaCl、H2、水，产品是大苏打、小苏打、硫磺、硫酸和盐酸。简要步骤为电解水制得H2和O2，H2还原Na2SO4得到Na2S；通过Na2S溶液吸收CO2析出H2S实现CO2化学固碳；富H2S气制成硫磺或硫酸；硫酸与NaCl反应制得HCl和Na2SO4，Na2SO4固体可循环至Na2SO4还原单元。电解水制氢产生的O2可用于H2S的处理。
不含氧或含氧很少的含CO2工业气，如油田伴生气、页岩气、天然气田采出气、煤层气和煤炭及生物质能源制造的合成气，除酸性气外，其他物质不与Na2S反应，所以原料气可直接与Na2S混合吸收，省去原料气的CO2富集、捕集和提纯单元。
对于燃煤电厂过氧燃烧的CO2排放气，因组分含有O2，经Na2S直接吸收后产出的H2S也与O2混合，根据勒夏特列(Lechteilier)法则，吸收CO2的含H2S排放气如果是可燃性不爆炸的混合气体，可安全送至H2S处理单元制硫酸，同时后续的硫磺或硫酸单元相应减少氧气的配入。
4.4 Na2S吸收含氧、低浓度CO2的流程设计
如果含CO2原料气中含氧量较高，则Na2S吸收CO2产出的H2S容易形成含氧爆炸混合物；原料气中含CO2浓度很低，影响Na2S的吸收效率，同时经Na2S吸收后产出的H2S浓度过低，导致H2S处理单元不易生产操作。
对于此类含CO2的原料气，可在图7的流程基础上改变原料气的进入位置，先用Na2CO3吸收原料气中的CO2生成NaHCO3，产物NaHCO3热分解冷凝后产出高纯CO2和Na2CO3产品。高纯CO2送至Na2S洗涤吸收单元进行固碳，并产出高浓度H2S气体和Na2CO3溶液，Na2CO3溶液可用作原料气CO2的吸收液。H2S送至硫酸或硫磺单元处理，H2S氧化产生的热量可用于NaHCO3的分解和Na2CO3的干燥。低浓度CO2原料气的Na2S固碳路径如图8所示。
图8 低浓度CO2原料气的Na2S固碳路径
5 Na2S法固碳技术分析
Na2S法固碳反应是酸碱中和反应，反应温度和压力条件温和，吸收和分离过程简单。煤化工、石油化工和燃煤电厂等工业排放的含CO2气体，不需要进行原料气CO2提纯富集，将CO2捕集和固化同步进行。现有的CO2化工利用和CCUS中，均需将CO2除氧和提纯，投资、运行成本和过程能耗很大，导致后续CCS、CCUS等固碳技术不能更广泛和大规模的商业应用。为评价Na2S法化学固碳方法，依据图1从工艺技术、经济性和固碳效果方面，将其与甲醇法固碳法对比分析。
5.1 Na2S法和CH3OH法固碳技术对比
将Na2S法固碳路径中式(5)～(7)叠加得到总反应式(10)：
与CH3OH法固碳路径式(1)进行比较可知：
(1)从化学方程式理论消耗上分析，分别采用Na2S法和CH3OH法均固定1分子CO2，需分别消耗2分子H2和3分子H2，即固定同样当量的CO2，CH3OH法消耗的H2是Na2S法的1.5倍，比较相应的光伏发电和制氢的投资成本，CH3OH法比Na2S法高50%。
(2)CH3OH法固碳需高纯CO2，原料气需经富集提纯和除氧，该过程一般采用低温甲醇洗、变压吸附或者乙醇胺吸收工艺，Na2S法无需此过程。
(3)H2直接还原CO2生产CH3OH需特殊的多组分催化剂，而H2还原Na2S的催化剂是铁或其氧化物，Na2S的催化剂较CH3OH制备简单。
(4)NaHCO3是不燃固体，不属于危险化学品，CH3OH有毒且是易燃液体，NaHCO3作为固碳产品，储存和运输相对容易。
5.2 Na2S法固碳经济分析
假设式(10)和式(1)完全反应，对Na2S法和甲醇法处理1 t的CO2分别进行反应当量计算，各物质价格估算如下：H2为1.5万元/t，Na2SO4为150元/t，NaHCO3为2 400元/t，H2SO4为300元/t，甲醇为2 700元/t，CO2为-50元/t。Na2S法反应后价格差为+3 335元，甲醇法为-27元。其他价格不变，当H2价格达到52 000元/t时，Na2S法固碳的价差才接近0元，这表明Na2S法对高价氢能的承受能力强。计算中CO2碳税价格一样，但Na2S法固碳不需对原料CO2提纯，可进一步降低CO2成本。从理想化学反应计量角度分析，Na2S法固碳的经济性优于CH3OH法固碳。
上述估算仅对原料消耗和产品产出进行估算，不考虑固定投资成本、物消、能耗以及人工、管理等其他费用，只做粗略的量化定性比较。因为其他费用与工艺的工业化水平关系很大，且二者目前均未实现工业化，难以准确估量。
5.3 Na2S法固碳效果分析
与CO2自然矿化类比，Na2S法固碳技术包含O、Na、H、C、S地球高丰度元素的迁移，包括了光合作用效果的太阳能制氢气和氧气、地质能源效果的Na2S生产、地质矿化效果的Na2S吸收CO2、地质火山效果的H2S制酸以及水汽循环效果的硫酸制盐酸等环节。Na2S法固碳在原料来源、热力学和能源消耗上具有较大优势。
(1)Na2S固碳法区别于CH3OH法的本质在于，Na2S固碳法将CO2置换成H2S，H2还原的对象是Na2SO4，H2与CO2不发生直接反应。而CH3OH法的本质是H2与CO2的直接反应，其属于CH3OH部分氧化的逆反应。
(2)CH3OH法固碳是用H2还原+4价C，需打开C=O键，由C原子经sp杂化与O原子形成的σ键和共轭离域π键组成；Na2S固碳法是用H2还原+6价SO42-，需打开S=O键，由S原子经sp3杂化与O原子形成的σ键和反馈π键组成。由于CO2的C=O键长(116 pm)小于SO42-的S=O平均键长(149 pm)，C、O间电负性差值大于S、O间电负性差值，CO2中C=O键键级为2且键能大于一般C=O键，SO42-中S=O键键级为1.47且键能介于单键双键之间，综上各项因素对比可得，H2还原CO2需克服的键能壁垒大于H2还原NaSO42-。
(3)通过Na2S固碳工艺系统，CO2以Na2CO3和NaHCO3的物质形态从气相中分离固化，并副产硫磺或者硫酸产品，该类化学品是酸碱类工业基础原料，属于非易燃易爆物品，易于储存和运输，且Na2CO3和NaHCO3固碳周期长。
(4)在 Na2S固碳方法中，原料中各分子全部参与反应并输出产品。例如氧元素：电解水产出的O2用作H2S富氧燃烧生产硫酸；氢元素：还原Na2SO4产出的水用作电解制氢原料或配置Na2S吸收液进入H2S或者NaHCO3；硫元素：以-2、+6价不同形态的气相、固相、盐及酸的形态循环；氯元素：进入盐酸产品，最终形成环境友好的闭环循环绿色化工产业链。
(5)随着国内废水零排放政策的严格实施，工业水系统分盐结晶装置大量产出Na2SO4和NaCl工业废盐。通过Na2S固碳技术耦合清洁能源制氢，能同时达到工业废盐消纳、二氧化碳废气固碳和清洁能源利用的目的，实现以废治废、变废为宝的整体工业效果。
(6)CO2以NaHCO3形态固化，相较气相CO2直接注入地下封存，NaHCO3更容易在各类岩石地质体下永久封存，不会产生地下压力升高和气体沿裂隙泄漏的风险，NaHCO3在受热和酸性环境下才能缓慢向大气圈释放。相较CCUS注入地下封存，NaHCO3呈碱性且易与固相硫化类矿物质再次反应，与CO2溶蚀岩石相比造成的地质结构风险小。Na2S固碳法在固碳的同时，H2S还作为气相高能物质，其热值仅次于甲烷，不会造成清洁能源的浪费，并且H2还原Na2SO4是吸热反应，H2还原CO2合成甲醇是放热反应，从反应产物储能角度分析，Na2S法比CH3OH法具有更高的能量利用和储存效率。
(7)综合C元素全生命周期的CO2净固碳效果分析，CH3OH作为能源使用后便失去固碳效果。Na2S法产出的硫酸或硫磺产品的使用不影响NaHCO3的固碳效果。如果NaHCO3不再进入大气流通，可作为永久产品封存CO2。
(8)Na2S法固碳产品NaHCO3可以与微藻和菌类混合培养耦合叠加，能大幅提高光合作用吸收CO2固碳效率和脂类的产出，可提高生产生物柴油的效率[23]。另外，NaHCO3可与人工生物固碳技术耦合，可加快CO2向碳水化合的二次转移，提高生物光合作用固碳的效率。
(9)Na2S法固碳产品NaHCO3可以与绿硫细菌、厌氧菌、古菌等生物固碳路径相结合，利用还原性三羧酸循环固碳原理，这类细菌能利用HCO3-形态的碳源，以2-酮戊二酸合酶、异柠檬酸脱氢酶、乙酰辅酶A羧化酶、丙酰辅酶A羧化酶碳、丙酮酸合酶和磷酸烯醇丙酮酸羧化酶进行催化羧化固碳，通过人工适当基因改造和优化表达，可提高酶的活性和固碳效率，是发展潜力很大的固碳路径[24]。
6 结论
(1)笔者提出的Na2S法化学固碳路径，将电解水制氢、H2还原Na2SO4、Na2S溶液吸收CO2、NaHCO3/Na2CO3分离、H2S制硫酸或硫磺以及硫酸制盐酸这6个化工单元进行创新式工艺组合和流程叠加，形成以清洁能源制氢耦合气相流态化还原硫酸钠为核心的绿色Na2S法固碳路径。在一系列无机化学反应的关联过程中，通过S元素的参与，形成固化CO2的闭环化学反应链，将化学固碳研究重点由H2还原CO2的碳基问题，转化成H2还原Na2SO4的硫基问题，为大气中CO2脱除提供了新思路。
(2)本文又从CO2的固化和能量储存这2个维度进行了分析，得出甲醇法固碳将CO2还原进行能源化利用，但CO2仅起到能源载体介质的作用，对外输出的能量并非来自CO2本身，其本质上仍然是H2的能量利用，而CH3OH同时又是碳载体，其被完全使用后便失去固碳效果；Na2S法固碳可将CO2转变为碳酸盐实现固碳，同时释放出富含高能态的H2S，该过程本质上完成了固碳载体和能量载体的分离，能量的利用不影响固碳效果。
(3)运用图1对Na2S法固碳进行可行性和效果评价，以Na2S为载体的固碳技术是一种理论上可行、原料来源广、地域适用性强、可规模化生产、可实现低碳过程生产、固碳效果好的工艺技术方案。Na2S法固碳载体原料是Na2SO4和NaCl，我国Na2SO4储量约378亿t[25]，占全球储量的90%以上，大海中的NaCl资源极其丰富，具备原料来源广泛的基础。Na2S载体生产仅受H2供给和Na2S生产环节限制，随着我国太阳能和风能比例逐年上升，通过光伏+风能发电和电解水制氢获得绿氢，能实现高效、低成本、规模化、低碳生产Na2S，固碳产品NaHCO3能与人工生物固碳技术相结合，形成系统的化工+生物固碳产业链。
(4)Na2S化学固碳路径将CO2捕集、固定和利用一步法完成，并同时够解决工业Na2SO4和NaCl的消纳问题，具有减污降碳的多重作用，是实现碳中和有效可行的方法，有助于提升我国碳中和话语权和国际战略地位。
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Analysis and discussion on CCUS chemical carbon-fixation technology by sodium sulfide method
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